【分享】奈米級 α−氧化鋁粉體──由三水鋁石談起

[wandey 10]

三水鋁石（Gibbsite, Al(OH)3 或 Al2O3‧3H2O）是自然界最主要的含鋁礦物之一，富含於製作氧化鋁及煉鋁用的礦石鋁礬土中。鋁礬土礦石是由三水鋁石、單水鋁石、水鋁石及其他非含鋁礦物，如石英及鐵的氧化物，所組成的礦石。上述三種含鋁的水合物可說是製作氧化鋁的兄弟礦物，三者都可經由拜爾法（Bayer processes）以鋁水合物的狀態由礦石中釋出，達到從鋁礬土中取出鋁成分的目的。

絕大部分工業上常用的氧化鋁，都是由鋁水合物再經熱處理而得的。這個鋁水合物實際上仍是三水鋁石，只不過是經由人工步驟生成。到目前為止，三水鋁石也是生產各類氧化鋁產品最重要的原料。而金屬鋁也是以熱處理過的氧化鋁為原料，溶解在熔融的冰晶石中，再用電解法在陰極還原而得。氧化鋁被認為是第2大的工業原料礦物，地位僅次於黏土，迄今逾百年。論功行賞，三水鋁石實在功不可沒。

隨著奈米科技時代的來臨，在工業上使用最頻繁的 α−氧化鋁粉末也須跟著走進奈米等級。近年來任何利用上述三種水鋁石生產奈米級（粒徑小於 100 奈米）α−氧化鋁粉末的技術，都普遍受到工業界的重視。但迄今為止，三水鋁石尚無表現的機會。

在以三水鋁石生產 α−氧化鋁粉末的工作上，由傳統的微米級轉型為奈米級有其技術上的瓶頸。但是天生我物必有用，由於氧化鋁在工業上由生產製程的上游原料到下游的民生用終端產品都有其重要地位，因此即使目前在奈米粉末階段的進展慢一點或表現少一點，也無損其光彩。本文說明三水鋁石的一生，成長過程及其天分，以做為未來轉型進入奈米圈的參考。

三水鋁石的誕生

三水鋁石出現於地殼表面幾種地質環境，最常見於風化作用形成的鋁礬土礦中。鋁礬土礦主要由鋁與鐵的水合物礦物組成，其中前者的含量可達 40 ~ 70％，包括三水鋁石、單水鋁石及水鋁石。其他如低溫熱液礦脈中也可能出現水鋁石，特別是與高含鋁礦物相關的火成岩體內。臺灣地區並無值得開採的鋁礬土礦脈，但並不是找不到，如陽明山火山地區，甚至北部的中央山脈地區就可能有所發現。

人工三水鋁石是工業上採用拜爾法由鋁礬土礦中取出鋁成分的產物。1887 年拜爾（Karl Joseph Bayer）博士把氫氧化鈉加入鋁礬土礦中，再配合水解及加入晶種的步驟，分離出大部分的鋁成分，成功獲得高純度的三水鋁石結晶，由此開啟了現代煉鋁工業的第一步。這個工業製程就稱為拜爾製程，至今已有百年。

在這之前，美國科學家霍爾（Charles Martin Hall）及法國的赫魯特（Paul Heroult）於 1886 年也開發了以電解方式生產金屬鋁的技術，稱為霍爾—赫魯特製程（Hall-Heroult process）。這兩種製程共同建立起今日的煉鋁工業，其中拜爾法就是以人工方式得到便宜三水鋁石的重要技術，而以這方式得到的三水鋁石也成為目前生產 α−氧化鋁粉末的主要原料。

初生的三水鋁石晶體受到生長環境及條件的影響，會發育成不同的外型及大小。一般常見的三水鋁石晶體外型，有六角柱狀、六角平板狀、稜柱狀、薄片等。

三水鋁石的一生

如果加熱三水鋁石結晶，隨著溫度的提高，其結構會依序發生脫水及一連串的改變。也就是說三水鋁石在溫度上升時，內部原子排列會做適當的調整並進行相的改變。首先，在攝氏約 500 度時會轉換為 χ−氧化鋁。若繼續提高溫度，在攝氏 1,000 ~ 1,200 度間 χ−氧化鋁會轉換為 κ−氧化鋁，最後在高於 1,400 度時再轉換成為 α−氧化鋁，α−氧化鋁是目前所知最終的穩定相。這三種不同相的氧化鋁組成原子相同，但原子結合的方式各異，具有同分異構物的關係。

研究人員目前對這三種同分異構物的了解也不一樣。對 χ−氧化鋁了解得最少，它的晶體結構及物理、化學上的性質至今尚未完全明瞭。κ−氧化鋁的性質則直到近 30 年才逐漸揭開。而 α−氧化鋁由於具有優異及穩定的特性，同時被廣泛地應用，因此相關的研究及獲知的資料也最豐富。

三水鋁石就是藉著這些晶體結構的轉換，最後以 α−氧化鋁的面貌對人類做出最大的貢獻。

假形相轉換

三種同分異構物具有相同的習性，在熱處理時都會保留低溫型同分異構物的外型，也就是對水鋁石做熱處理時，外型並不會隨著 χ−、κ− 或 α− 氧化鋁等相的轉變而改變。這種保留著原本外型的現象，在礦物學上稱為假形轉換。

發生假形轉換的特徵是：當固體所處環境改變而致固體內部的結構、成分必須改變時，其外表形狀仍可維持不變。最常見的例子就是矽化木的產生。矽化木雖然保留著原來樹幹的外型，樹皮的紋路及年輪依然清晰可見，但是它的成分已經被氧化矽取代了。同樣地，三水鋁石經熱處理發生相轉換時，其外型也會被保留下來，所以轉換後會得到同樣形狀、大小的氧化鋁顆粒。這是三水鋁石的特性，也可以說是它的天性。

奈米級 α−氧化鋁粉末的生產

由於三水鋁石在相轉換過程中具有假形的特性，原材料粒體的外型、大小會被保留下來，這種天性在生產奈米級的 α−氧化鋁顆粒上卻會造成困擾，因為這個特性擺明了假如沒有先具備奈米級的三水鋁石，就不會有奈米級 α−氧化鋁顆粒的生成。以拜爾法工業生產的三水鋁石，顆粒的直徑一般都在微米級以上（1 微米等於 1,000 奈米），當然也有數量甚少的數百奈米級的顆粒，但是以如此大粒徑的三水鋁石生產奈米級的 α−氧化鋁粉末，其難度顯然頗高。

那麼以人工合成奈米級的三水鋁石生產奈米級的 α−氧化鋁粉末，又會如何呢？這又碰到三水鋁石在相變過程中可能存在的另一困擾：由 κ−轉換成 α−氧化鋁的過程中有一個臨界晶徑，而κ−相是以長柱狀成長的，有時會達不到晶徑的臨界值。

研究者發現在三水鋁石經 χ−、κ−轉換成 α−氧化鋁的過程中，整顆氧化鋁粒體在轉為 κ−相前是由許多片狀的組織構成的。隨著熱處理溫度的升高及 κ−相轉換的發生，同時每一片狀體轉為由許多平行排列的柱狀體相拼而成，這時出現的柱狀體直徑約為 40 ~ 50 奈米。這些柱狀體混雜有 κ−及 α−氧化鋁，也就是這時片狀體是由κ—及κ—轉換過來的α—氧化鋁所組成的。

與許多固體的相轉換一樣，由 κ−轉換成 α−氧化鋁的過程中也有相變臨界晶徑的現象，該粒徑大小在 25 ~ 35 奈米之間，也就是說κ—相晶粒必須長到 25 ~ 35 奈米以後，α−相轉換的動作才會啟動。另一方面，這些組成片體的長柱狀 κ−相晶粒，在變粗過程中可能無法使每一柱子都達到相轉換的臨界晶徑，以至於相變無法完全完成，並留下未相變的κ−氧化鋁，如此會使生成高 α−氧化鋁比率或單一 α−氧化鋁粉末的目的難以實現。

目前實驗室的觀察發現，即使以小於 200 奈米的三水鋁石做為原料加以熱處理，在攝氏 1,400 度下恆溫 4 小時，所能得到的 α−相粉末純度也僅達 85％。

技術仍待突破

氧化鋁是第二大的工業原料礦物，工業利用已逾百年。三水鋁石是人工生產氧化鋁粉末的原料，成就了輕重工業的發達，功不可沒。

以三水鋁石做為原料生產 α−氧化鋁粉末時，須採熱處理步驟，而三水鋁石會發生相轉換，經過 χ、κ、而至 α−氧化鋁。這個轉換過程具有假形轉換的特性，會使產出的粉末粒徑與原料粉末大小相近，外型也相似。在現今的奈米科技時代，若要以三水鋁石做為原料生產奈米級 α−氧化鋁粉末，因受假形轉換的限制，顯然必須採用奈米級的三水鋁石才可達到目的。

不過這一做法卻有難以達到高純度 α−氧化鋁的問題。因 α−相的前身 κ−相是以柱狀晶叢存在於粒體中，而 κ−轉至 α−相的過程有相轉換臨界晶徑的限制，技術上須使 κ−相柱狀體的直徑全部長至某一臨界尺寸才可全部產生相變，否則會有部分 κ−相晶粒受質傳所限無法長粗，而仍以 κ−相殘留下來，生產高純度 α−氧化鋁粉末的難度因而升高。

總之，以三水鋁石生產奈米級 α−氧化鋁粉末的工作仍待努力以求突破。

資料來源： 《科學發展》2006年12月，408期，12 ~ 17頁