mienking 10 發表於 November 7, 2011 檢舉 Share 發表於 November 7, 2011 請問為何:1.R-OH的活性:三級>二級>一級2.carbocation(那個)的穩定度:三級>二級>一級3.自由基的穩定性:三級>二級>一級4.是否有其他級數活性之比較 有的話不知能否說明其原因 鏈接文章 分享到其他網站
yutsao 10 發表於 November 8, 2011 檢舉 Share 發表於 November 8, 2011 請問為何:1.R-OH的活性:三級>二級>一級這個比較難講。有時候是一級反應活性高，看你的alcohol是當做什麼樣的試劑。2.carbocation(那個)的穩定度:三級>二級>一級這一般會使用 hyperconjugation 解釋，簡單來說 alkyl group 可以穩定離子（電荷分離的狀況），所以越多取代越穩定。3.自由基的穩定性:三級>二級>一級對 C 的 radical 而言是個缺電子的狀況，因此推電子基可以穩定之。我想這是個比較簡單的講法…4.是否有其他級數活性之比較 有的話不知能否說明其原因我比較好奇…你還想要怎麼樣更好的級數？老人路過回一個。 鏈接文章 分享到其他網站
凌亞 10 發表於 November 10, 2011 檢舉 Share 發表於 November 10, 2011 1.R-OH的活性:三級>二級>一級2.carbocation(那個)的穩定度:三級>二級>一級3.自由基的穩定性:三級>二級>一級抱歉最近忙期中考，到現在才看到你問的問題...首先你必須知道，在醇類裡的三級是指OH接的那個C，旁邊接了幾個R Group:接三個就是三級，接兩個就是二級，接一個就是一級。再來，2和1是一起探討的，這牽涉到反應機制(mechanism)的問題在任何一個化學反應中，都會有nucleophile(親核基)和electrophile(親電子基)。你可以想像的到，x核都是帶正電的，phile這個字根是與什麼親近的意思，因此nucleophile事實上是自己電子太多，而成為一個electron donor，想和帶正電或部份帶正電(partial positive)的group反應;electrophile剛好相反，因為自己缺電子，而成為一個electron recepient，所以想和有電子可以提供或部份帶負電(partial negative)的group反應。現在探討醇類，任何醇類必定都有OH group，和旁邊相接的C相比，O的電負度較大，所以雖然結構式是畫single bond，但是bonding electron傾向向O跑，使O帶partial negative，相對來說，此時C帶partial positive，C+稱為carbocation。假設今天是一般地取代反應，一個醇類與HCl反應，在HCl這個分子裡，Cl的電負度又比H大，所以事實上Cl帶partial negative，H帶partial positive。OH和C之間的鍵結其實很弱，所以當HCl和催化劑(通常使用ZnCl2)同時存在時，OH會跑掉，C+吸引Cl過來bonding，H+則吸引OH-，形成H2O。在OH-離去的時候(這個反應很複雜，需透過SN1反應)，C+如果是三級，就比二級穩定，如果是二級，就比一級穩定。化學反應都是趨向穩定度最大的產物，所以三級醇的活性最大。第2點還可以用烯類說明，我們知道雙鍵是一個sigma鍵跟一個pi鍵，其中pi鍵很外面，所以這可以看成nucleophile。當烯類遇到HCl的時候，雙鍵會去攻擊H，pi鍵會斷裂(因為有一對共用電子跑掉)，H-Cl也會斷裂(因為H得電子)，Cl沒地方去，所以只好接到雙鍵兩旁的C上，注意，此時產生選擇性。Cl接在兩個碳都是可以的，但是產物的量卻有差距，原因是我剛剛講的carbocation的穩定度不一樣。所以看哪個產物多，就看pi鍵斷掉以後，H接到其中一個C上，另外一個C是C+，這個C+的級數越多越好，否則就會產生shift。自由基，radical，就是指分子中有任何原子只有一個電子的情況。根據鍵結理論，越多鍵結接在radical的原子上，就會越穩定....也一樣用剛剛的原理解釋就可以了....參考資料:organic chemistry sixth edition Paula Yurkanis Bruice(我的課本) 鏈接文章 分享到其他網站
yutsao 10 發表於 November 10, 2011 檢舉 Share 發表於 November 10, 2011 1.R-OH的活性:三級>二級>一級首先你必須知道，在醇類裡的三級是指OH接的那個C，旁邊接了幾個R Group:接三個就是三級，接兩個就是二級，接一個就是一級。在OH-離去的時候(這個反應很複雜，需透過SN1反應)，C+如果是三級，就比二級穩定，如果是二級，就比一級穩定。化學反應都是趨向穩定度最大的產物，所以三級醇的活性最大。提醒一下，這說法有點瑕疵。你這邊把 alcohol 的反應限定在 SN1-type ，不過請注意 Alcohol仍是有能力當做一個 nucleophile 的，雖然不太強。在這種狀況下 steric hindrance 對於一個tertiary alcohol就會很大，因此我覺得最好的答案還是「不一定」。上一段最簡單的例子就是 esterification 。 鏈接文章 分享到其他網站
凌亞 10 發表於 November 10, 2011 檢舉 Share 發表於 November 10, 2011 提醒一下，這說法有點瑕疵。你這邊把 alcohol 的反應限定在 SN1-type ，不過請注意 Alcohol仍是有能力當做一個 nucleophile 的，雖然不太強。在這種狀況下 steric hindrance 對於一個tertiary alcohol就會很大，因此我覺得最好的答案還是「不一定」。上一段最簡單的例子就是 esterification 。因為我還沒學到那.....XD 鏈接文章 分享到其他網站
chanhaoche 10 發表於 November 10, 2011 檢舉 Share 發表於 November 10, 2011 (已編輯) 終於等到了， 為了這題還去申請帳號其實這三個問題都一樣，只有一個重點：碳鏈基(R-)算推電子基。所以第一問：R-OH的活性。其實不只如此，羥基可作酸或鹼。因為作酸的狀況較易理解，我就先說了。如yutsao所說，酯化反應即是。此時羥基須釋出氫離子(質子)，而我們已知氫的電負度小於氧，所以氫會帶部分正電，也就是會傾向與電子結合，若氫的部分正電越強(氫越正)，與電子的結合傾向越大。進入正題，有關級數凌亞已經解釋得很好了。所以級數越高，氧所接的碳的電子密度越高(問什麼呢?因為R-是推電子基嘛，就把電子推過去了)，所以氧就能從碳那裏獲得較多的電子雲分布，相對地從氫那裡搶的就越少，所以氫的部分正電就越弱、活性就較小囉。(其實你可以理解成：氧較貪吃，但還是有一定的食量，平時都欺負氫，但當碳有更多電子時，就先搶碳的，所以氫的電子就被搶走較少)所以R-OH的酸性是：一級>二級>三級而由共軛酸鹼的想法，鹼性就是：三級>二級>一級第二問與第三問有異曲同工之處，他們的共通點就是少了顆電子，既然去搶顆電子來就能變穩定，為何不想做呢? 所以啦~~如果旁邊推電子基越多，他們感覺上就越沒有去請別人電子的必要性了，活性也就降低囉。因此穩定性都是，三級>二級>一級當然共軛酸鹼對是投機的想法，你可以用電子雲分布，或更簡化的想法，(如：對於電子誰較容易搶贏、電子被搶走的原子又會如何?)去試著推演出來。還有，請注意化學都有例外，在這裡多是結構的問題。 此內容已被編輯, November 10, 2011 ,由 chanhaoche 補一句科學理論的真理 鏈接文章 分享到其他網站
yutsao 10 發表於 November 10, 2011 檢舉 Share 發表於 November 10, 2011 chanhaoche的回答很不錯，不過如果要講更完整一點還稍嫌不足。就第一題而言，這題目前大家都繞著電子的特性在講，別忘記反應還牽扯到立體障礙。當今天是一個 esterification 反應，雖然我前面說 三級 理論上會好一些，但別忘記如果都是接t-Bu group就會很糟糕了。（這我認為不能被放到所謂的例外去解釋，應該要通盤討論）另外後面兩題，比較避重就輕的講法就是 alkyl group 是推電子基（像我上面講到自由基的部份或者其他人的回答）。但這畢竟是避重就輕，問題點在於，從頭到尾事實上沒有給出一個合理解釋說 alkyl group 是推電子基。事實上 alkyl group真的是推電子基嗎？這點我存疑（註1）。主要我們能確定的是經由所謂的 hyperconjugation 可以穩定陽離子和自由基。包括苯環系列的反應，alkyl group都表現出類似推電子基的效果，但推究其原因只是穩定該共振結構的效果。講多了。註1：為什麼我說存疑，如果經由計算等方式去看實際上電子的可能分布，實在是不太能夠認同，或者直接說 alkyl group是推電子基啊。註2：也正因為我說反應性得考慮很多方面，我一直很討厭使用「活性」這個詞。 鏈接文章 分享到其他網站
chanhaoche 10 發表於 November 10, 2011 檢舉 Share 發表於 November 10, 2011 是這樣沒錯，我總是知道的太少，而且這些解釋真的很不完整。不過，我是覺得光是這些就能解決高中的小疑問。至於更深入的學問我還需要多加鑽研。感謝yutsao的指教。 鏈接文章 分享到其他網站
jessti 10 發表於 November 29, 2011 檢舉 Share 發表於 November 29, 2011 alkyl group的推電子性來自hyperconjugation是不用懷疑的說實在這也是計算出來的結果你如果從MO角度去看 也沒有什麼好穩不穩定共軛的電子就是喜歡delocalized antibonding orbital的位向什麼都對的話 電子就是喜歡share過去差別在做用力能夠多大 能級差太多 就是貢獻比率小很多反過來說 alkyl group在什麼地方都表現出推電子性我也不懂你在質疑什麼了resonance delocalization是個普遍存在的現象與hyperconjugation概念上是相同的但是不相等 光hyperconjugation就不是fully delocalizedpropane的C1與C3的電子能靠C2的antibonding orbital互相溝通嗎他們做用的在不相同但degeneracy的orbital上怎麼能跟resonance混為一談 那何必有兩個名稱做計算有時很好用但是裡面的每個參數通常都有些邊界條件跟限用條件不是算一算就一體適用酯化反應的機構很多只要不是單分子反應基本上立體障礙就是該考慮進來的話說回來 你怎麼能確定tBuOH在酸性催化下做酯化還是走SN2chanhaoche的回答很不錯，不過如果要講更完整一點還稍嫌不足。就第一題而言，這題目前大家都繞著電子的特性在講，別忘記反應還牽扯到立體障礙。當今天是一個 esterification 反應，雖然我前面說 三級 理論上會好一些，但別忘記如果都是接t-Bu group就會很糟糕了。（這我認為不能被放到所謂的例外去解釋，應該要通盤討論）另外後面兩題，比較避重就輕的講法就是 alkyl group 是推電子基（像我上面講到自由基的部份或者其他人的回答）。但這畢竟是避重就輕，問題點在於，從頭到尾事實上沒有給出一個合理解釋說 alkyl group 是推電子基。事實上 alkyl group真的是推電子基嗎？這點我存疑（註1）。主要我們能確定的是經由所謂的 hyperconjugation 可以穩定陽離子和自由基。包括苯環系列的反應，alkyl group都表現出類似推電子基的效果，但推究其原因只是穩定該共振結構的效果。講多了。註1：為什麼我說存疑，如果經由計算等方式去看實際上電子的可能分布，實在是不太能夠認同，或者直接說 alkyl group是推電子基啊。註2：也正因為我說反應性得考慮很多方面，我一直很討厭使用「活性」這個詞。 鏈接文章 分享到其他網站
react 10 發表於 November 30, 2011 檢舉 Share 發表於 November 30, 2011 ....antibonding orbital的位向什麼都對的話 電子就是喜歡share過去<=>反過來說 alkyl group在什麼地方都表現出推電子性用hyperconjugation解釋gauche effect時, R- （or H)就一半拉電子一半推電子了你也說到了, 電子就是喜歡跑來跑去只是大多數的反應中心的電子,能階都比-R-H上低resonance delocalization是個普遍存在的現象與hyperconjugation概念上是相同的但是不相等 光hyperconjugation就不是fully delocalizedpropane的C1與C3的電子能靠C2的antibonding orbital互相溝通嗎他們做用的在不相同但degeneracy的orbital上怎麼能跟resonance混為一談 那何必有兩個名稱hyperconjugation就是很不樣resonance的 "resonance" 啊....不過是以前大家沒去想sigma bond可以加入resonance systemresonance也不一定是fully delocalizedelocalize <= { hyperconjulation, resonance, blablabla.. }, 反正只是個名子,理解時不用分開討論話說回來 你怎麼能確定tBuOH在酸性催化下做酯化還是走SN2酯化不一定要在酸下做啊 鏈接文章 分享到其他網站
jessti 10 發表於 December 4, 2011 檢舉 Share 發表於 December 4, 2011 gauche effect可不是發生在純碳氫鍊身上的事......C-H sigma*的能階跟C-X sigma*的能階差距 也太大了吧而且最終產生的穩定能量也只夠影響分子的conformational isomerhyperconjugation的作用強度還不能到成鍵的成度但是resonance 尤其在pi-pi或n-pi的系統是強很多倍的他們都是delocalized 但是拿一個影響分子conformational isomer的層級跟一個影響分子electronic ground state的作用說他們是一樣的完全正確 但是.......對我來說這樣的行為就像是說分子吸3000cm-1的紅外光也吸200nm的紫外光因為都是吸光 這兩道光又都是電磁波 所以這兩道光是類似的 一起討論就好一樣另外 酯化也不一定在酸下做沒錯...我這樣問可能比較好在Mitsunobu(DEAD, PPh3)/Fischer(H+)/Yamaguchi(Mix anhydride)/Steglich(DCC)這些條件中3級醇都只會乖乖打上去而已嗎 活化的方式每個都不同真不會出現3級醇被活化的情形?用hyperconjugation解釋gauche effect時, R- （or H)就一半拉電子一半推電子了你也說到了, 電子就是喜歡跑來跑去只是大多數的反應中心的電子,能階都比-R-H上低hyperconjugation就是很不樣resonance的 "resonance" 啊....不過是以前大家沒去想sigma bond可以加入resonance systemresonance也不一定是fully delocalizedelocalize <= { hyperconjulation, resonance, blablabla.. }, 反正只是個名子,理解時不用分開討論酯化不一定要在酸下做啊 鏈接文章 分享到其他網站
react 10 發表於 December 4, 2011 檢舉 Share 發表於 December 4, 2011 寫錯了, HCCH的叫eclipse不叫gauge....只是提出R不只是推電子真不會出現3級醇被活化的情形?=>所以yutsoa說"不一定啊...... 鏈接文章 分享到其他網站
jessti 10 發表於 December 5, 2011 檢舉 Share 發表於 December 5, 2011 sigh...一開始:作者: 凌亞 1.R-OH的活性:三級>二級>一級首先你必須知道，在醇類裡的三級是指OH接的那個C，旁邊接了幾個R Group:接三個就是三級，接兩個就是二級，接一個就是一級。在OH-離去的時候(這個反應很複雜，需透過SN1反應)，C+如果是三級，就比二級穩定，如果是二級，就比一級穩定。化學反應都是趨向穩定度最大的產物，所以三級醇的活性最大。yutsao:提醒一下，這說法有點瑕疵。你這邊把 alcohol 的反應限定在 SN1-type ，不過請注意 Alcohol仍是有能力當做一個 nucleophile 的，雖然不太強。在這種狀況下 steric hindrance 對於一個tertiary alcohol就會很大，因此我覺得最好的答案還是「不一定」。上一段最簡單的例子就是 esterification 。 他的回應定建立在3級SN2不好我才會講3級醇酸性中酯化真的走SN2嗎?題目沒限定反應類型 當然有一堆可能另外對於hyperconjugation我的意思就是那樣了說實在 alkyl chain會推是建立在純碳氫身上也是比較常見的狀態 而事實上是C-X* 比C-H*更能接受電子 才改變電子跑的方向別忘了gauche interaction的作用力強度大概就3KJ/mol上下對苯環的系統上的R 只是推電子能力的強弱被影響到來個拉電子基取代的苯環 R又成為推電子了實際上就是energy level誰比較近誰做用力就強寫錯了, HCCH的叫eclipse不叫gauge....只是提出R不只是推電子真不會出現3級醇被活化的情形?=>所以yutsoa說"不一定啊...... 鏈接文章 分享到其他網站
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